N° 382-383 février-mars 2014

Entreprendre une étude théorique d’un mécanisme de réaction. Pourquoi ? Quoi ? Comment ?

Pagination : 83-92
Sous-thème : Domaines d'applications
Mots-clés : Mécanisme de réaction, réactivité chimique, chimie organométallique, chimie moléculaire, méthodes quantiques, champ de forces réactif, interactions faibles, environnement, solvant, contre-ion, effets stériques, chimie théorique.
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Un ligand pas vraiment innocent.

Dans cette réaction, la liaison C-F est cassée et les groupes fluoropyridyle et fluorure sont liés au nickel. L’addition oxydante sur le nickel ne peut donner que le fluoropyridyle et le fluorure en cis. Un chemin de réaction plus favorable fait intervenir le groupe phosphine pour « emprunter » le fluorure avant de le « restituer » au nickel. Ce mécanisme original se retrouve en chimie du platine mais dans ce cas, l’addition oxydante et la réaction assistée par la phosphine sont toutes les deux observées.

Depuis ses débuts, la chimie théorique, et notamment la chimie quantique, a contribué fortement à l’analyse et à la compréhension des mécanismes de réaction, avec un impact d’autant plus marqué que les travaux étaient réalisés dans le cadre d’une collaboration expérience/théorie. Le présent article se focalise sur les études réalisées dans le domaine de la chimie organométallique moléculaire pour laquelle cette collaboration a été notoirement bénéfique, en raison de la très grande variété de mécanismes envisageables et de l’impact en synthèse fine et en catalyse homogène.

L’article s’intéresse avant tout à la façon d’entreprendre l’étude théorique. Il aborde succinctement la question des méthodes de calcul et développe plus largement les questions de représentation des systèmes chimiques. Pour cette thématique qui évolue très rapidement, les exemples choisis permettent d’illustrer comment ces études, des plus qualitatives aux plus quantitatives, ont contribué à la compréhension de la réactivité chimique et à la découverte des facteurs chimiques qui la contrôlent, ce qui en retour a contribué à rendre les synthèses plus efficaces et sélectives.